Agua exótica, chimeneas atlánticas y Neptuno

21/01/2015 4 comentarios
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El agua es el compuesto químico más conocido, y probablemente el más abundante en el universo. Pero ello no significa que su comportamiento sea normal. Al contrario, si por algo se conoce al agua, es por sus importantes anomalías. A presiones y temperaturas muy elevadas, destacan su capacidad corrosiva y su comportamiento metálico.

La Tierra proporciona condiciones tales que permiten encontrar el agua en los tres estados más conocidos, el hielo, el agua líquida y el vapor de agua. A la presión atmosférica normal, las diferentes fases del agua se pueden obtener cambiando la temperatura.

¿Qué ocurre, a nivel microscópico, cuando calentamos? Cuando calentamos un sólido, las moléculas que lo constituyen vibran con más intensidad. Si el calentamiento es prolongado, la vibración es cada vez más amplia, hasta que las moléculas abandonan sus posiciones fijadas, y se empiezan a desplazar unas respecto de otras; en este punto, el sólido funde y el compuesto pasa a ser líquido.

Cuando calentamos un líquido, las moléculas se desplazan cada vez más deprisa, aun rozando unas respecto de otras, hasta que tienen suficiente energía de movimiento para empezar a separarse, para empezar a moverse sin permanecer en contacto. En este punto, el líquido entra en ebullición, es decir, se convierte en un gas.

Debe destacarse, entonces, que cuando un compuesto funde, o hierve, es que moléculas diferentes se desplazan en mayor grado unas respecto de otras, pero la identidad molecular no se altera.

Peculiaridades del agua

Una primera característica anómala es que las temperaturas de fusión y ebullición del agua son anormalmente altas, más de cien grados por encima de las que se dan en los compuestos similares. Para entender el fenómeno, hace falta recordar la composición del agua, H2O, así como el hecho que el oxígeno y el hidrógeno se encuentran enlazados químicamente.

Entonces, en el agua, estas temperaturas tan elevadas se deben a que dos moléculas de agua diferentes se atraen entre sí con más intensidad de la que es habitual. Este tipo de unión se conoce como puente de hidrógeno.

Dos formas de representar la unión entre moléculas de agua por puente de hidrógeno.  El hidrógeno se interpone entre dos oxígenos, y crea una unión más intensa que las habituales.  El esquema izquierdo se basa en la representación de los enlaces químicos entre oxígeno e hidrógeno, mientras que el puente de hidrógeno se representa mediante la línea punteada.  El diagrama derecho representa los átomos mediante esferas.  El enlace químico mantiene el hidrógeno más cerca (a 1 Angstrom, 0.1 nanómetros) del oxígeno que el puente de hidrógeno, a 1.8 Angstrom.

El nombre indica que el hidrógeno de una molécula de agua hace de puente entre dos oxígenos, uno de su propia molécula y el otro de una molécula diferente. Esta unión es unas diez veces más intensa que las fuerzas de atracción entre moléculas de tamaño y forma parecida al agua.

Otra particularidad. El hielo, la forma sólida del agua, es menos denso que el agua líquida, de forma que el hielo flota sobre el agua, aunque nueve partes de diez quedan sumergidas. La razón es nuevamente la inusual atracción entre moléculas de agua diferentes, por culpa de los puentes de hidrógeno. Aunque la atracción es más intensa de lo habitual, curiosamente obliga a ordenar las moléculas describiendo hexágonos, figura geométrica que deja vacío un amplio espacio interior.

Aumentando la presión

Estudiemos ahora qué le pasa al agua cuando cambia la presión. La presión a la que nos referimos es la que se ejerce sobre el agua, por parte de la atmósfera, o por la propia agua del mar a medida que descendemos a mayor profundidad. También se da en los casquetes polares, sobre el hielo que se encuentra a varios kilómetros por debajo de la superficie. Estos entornos naturales proporcionan presiones que van desde las décimas de atmósfera hasta varios miles.

Pero es en el laboratorio donde se puede llegar a presiones extremas, mediante un dispositivo denominado celda de diamante: una prensa de punta de diamante ejerce presiones de centenares de miles de atmósferas, sobre áreas de menos de un milímetro cuadrado.

¿Cómo varían las propiedades del agua, con la presión? Todos sabemos que el agua hierve a 100 °C. Pero, en realidad, esto sólo pasa a la presión de una atmósfera, la presión típica al nivel del mar. Si disminuimos la presión, el agua hierve a temperaturas menores. Por ejemplo, en la cumbre del Everest, a 8850 metros de altura, el agua hierve a 68 °C, puesto que la presión a esa altura es sólo de 0,3 atmósferas.

Cuando, en cambio, se incrementa la presión, se llega a situaciones sorprendentes. Por ejemplo, a presiones elevadas el agua se puede mantener líquida a temperaturas muy por encima de los 100 °C. Este es, de hecho, el fundamento de la cocina mediante ollas a presión. El hecho de tener agua líquida a mayor temperatura permite que los tiempos de cocción sean más cortos.

Agua supercrítica

En nuestro planeta, el récord de temperatura elevada para el agua líquida se ha medido en una chimenea subacuática, en el Atlántico sur, donde el agua emerge a 470 ºC y todavía es líquida, gracias a la enorme presión que ejerce el océano sobre el fondo marino. Aquella región se encuentra a más de 3000 metros de profundidad y la presión es superior a las 300 atmósferas.

La presión es suficientemente elevada, en la chimenea del Atlántico sur, como para que el agua se encuentre en un estado exótico. Se trata de agua supercrítica. Es un estado fluido del agua, tres veces menos denso que el agua líquida normal, pero mucho más denso, trescientas veces más, que el vapor de agua normal.

El resto de las propiedades del agua supercrítica también son diferentes. Por ejemplo, es un agua que casi no forma gotas. Otro ejemplo, la sal común, que tan bien se disuelve en agua normal (35,9 gramos por litro) es casi insoluble en agua supercrítica, hasta el punto que en un litro sólo se pueden disolver 0,1 gramos de sal.

Esto no es todo. Todos sabemos que el agua no tiene ningún efecto sobre los metales, cuando menos los metales resistentes a la corrosión. Tenemos recipientes de acero, de aluminio, de cobre, y ya no digamos de oro o plata, que pueden contener agua sin que esto sea ningún problema para el recipiente. En cambio, estos recipientes aguantarían muy poco tiempo conteniendo agua supercrítica, puesto que los puede atacar con una cierta facilidad.

La razón es que puede contener una gran cantidad de oxígeno, el compuesto realmente corrosivo: el agua supercrítica se puede mezclar con oxígeno en cualquier proporción. En cambio, el agua normal sólo permite que se disuelvan 8 miligramos de oxígeno, por litro de agua.

Volvamos a las chimeneas volcánicas del Atlántico sur. Éstas se denominan también black smokers (literalmente, fumadores negros), porque con el agua se emiten un montón de compuestos, principalmente sulfuros, que le dan el aspecto de humo negro que justifica el nombre. Entre estos compuestos se encuentran sales de manganeso, de hierro e incluso de oro, compuestos que han sido extraídos del magma interior gracias a las propiedades corrosivas del agua supercrítica.

Chimeneas subacuáticas del atlántico sur, donde la acción del agua supercrítica permite la extracción de variados minerales, entre ellos de manganeso, hierro y oro.

El equipo de investigadores que hizo el hallazgo, en 2005, ha estimado que la mitad del manganeso, así como una décima parte del hierro, que se encuentran en los océanos, provienen de la extracción causada por esta agua particular.

Las propiedades de disolución del agua supercrítica, y de muchos fluidos supercríticos en general, han sido bastante estudiadas y tienen hoy en día mucha aplicación práctica. Por ejemplo, el agua supercrítica puede disolver con facilidad compuestos orgánicos, sin necesidad de utilizar disolventes nocivos para el medio ambiente, como el tolueno o el cloroformo. El uso de agua supercrítica es, pues, una alternativa ambientalmente benévola, y está sustituyendo gradualmente esos disolventes.

También es muy útil en tratamientos de descontaminación e incluso de desinfección, tanto del agua convencional como de los ambientes que requieren esterilización, como los quirófanos de los hospitales. La razón es que el agua supercrítica acentúa sobremanera la acción de las sustancias oxidantes, por lo puede atacar con facilidad los microorganismos, y puede degradar buena parte de las sustancias contaminantes.

Además, la esterilización se produce muy rápidamente y con una eficiencia muy elevada. Por ejemplo, uno de los tratamientos patentados consigue eliminar el 99,99 % de los contaminantes con tiempos de aplicación entre 1 y 5 minutos, tan sólo.

La oxidación con agua supercrítica es, por lo tanto, una técnica que se utiliza hoy en día en la esterilización de agua. Pero su desarrollo no ha sido un camino de rosas. La principal dificultad ha sido el correcto diseño de los reactores en el interior de los cuales tiene lugar el proceso, porque pocos contenedores pueden aguantar el poder corrosivo mencionado.

Agua superiónica

Continuemos incrementando la presión a la cual sometemos nuestro tranquilo compuesto, el agua. A centenares de miles de atmósferas, si la temperatura es baja, obtenemos diferentes formas de hielo. Se conocen dieciséis fases diferentes del hielo, es decir, dieciséis formas diferentes de empaquetar las moléculas en el sólido. Estas se generan precisamente a medida que la presión a la cual lo sometemos aumenta.

Algunas de estas formas de hielo existen de forma natural en los casquetes polares, pero la mayoría han sido sintetizadas en el laboratorio, mediante las celdas de diamante ya mencionadas. Una variante consigue además calentar el agua mediante láseres. Con ello se han observado diferentes fases sólidas, pero a temperaturas suficientemente altas, de centenares a miles de grados, se obtienen otras fases muy sorprendentes.

No sabemos de la existencia, en nuestro planeta, de lugares donde presiones y temperaturas elevadas convivan y donde en el mismo tiempo se encuentre agua en cantidad. Pero estas condiciones sí que se dan en el interior de los planetas gigantes, como Urano o Neptuno.

En estas condiciones, el agua se comporta de forma exótica: se denomina agua iónica, puesto que está formada exclusivamente por las formas iónicas del hidrógeno y el oxígeno. Es agua líquida, en el sentido de que las moléculas componentes se desplazan permanentemente, las unas respecto de las otras, a pesar de que se mantienen siempre a distancias muy cercanas, casi en contacto constante.

Cuando la presión es todavía más elevada, el agua iónica se transforma en agua superiónica, que se caracteriza por ser un sólido muy peculiar. Los iones oxígeno se sitúan en posiciones fijadas, como en cualquier sólido, mientras que los iones hidrógeno se mueven libremente, entre el espacio libre que dejan los oxígenos.

Es una situación que tiene mucho en común a un metal. En estos, los iones de hierro, cobre o plata, por ejemplo, ocupan posiciones fijadas en el espacio, y los electrones se mueven, de forma casi libre, en el espacio disponible entre estos iones.

En el agua superiónica, el papel de los iones metálicos lo hace el oxígeno, y el papel de los electrones, el hidrógeno. Todo igual, excepto que las cargas eléctricas están intercambiadas, y que el agua superiónica no conduce la electricidad con tanta facilidad, aunque su capacidad de conducción es ciertamente muy elevada. Se considera que el sólido es tan duro como el hierro, y que debe tener un aspecto amarillo brillante.

¿Cómo sabemos con tanto detalle las características del agua superiónica? Es más, ¿cómo sabemos que el interior de un planeta tan lejano contiene una forma tan exótica de agua?

Son conclusiones a partir de los datos recogidos por la sonda espacial Voyager 2, de los planetas Urano y Neptuno.

Por ejemplo, el campo magnético de los dos planetas es anormalmente intenso, y sigue un patrón espacial irregular. Esto sugiere que en el interior del planeta existe una masa intermedia, entre la cubierta gaseosa y el núcleo rocoso, que genera este campo, y que debe tener un fuerte componente iónico para explicar las intensidades tan elevadas del campo magnético.

Esquema comparativo de los campos magnéticos de diferentes planetas.  Obsérvese la diferente inclinación del eje magnético, respecto del eje de rotación, en Urano y Neptuno

 

Experimentos vs Simulaciones Computacionales

Aunque, en este punto, también entran en juego las simulaciones computacionales. Las simulaciones con grandes ordenadores permiten conocer el comportamiento de sistemas naturales, que de lo contrario no sería posible saber, puesto que los experimentos no son factibles.

Disposición geométrica de los átomos de oxígeno e hidrógeno en diferentes formas de hielo.  Los átomos de oxígeno són las esferas rojas, más grandes, mientras que los átomos de hidrógeno corresponden a las esferas grises, más pequeñas.  A medida que descendemos en la figura, el empaquetamiento corresponde a formas de hielo sometidas a mayor presión.  La figura inferior corresponde al hielo metálico, superiónico, en el que se observa un átomo de hidrógeno equidistante entre dos oxígenos, así como otro átomo de hidrógeno muy cercano al oxígeno.

El 1999, un equipo de investigadores italianos, liderado por Michele Parrinello, uno de los adalides a escala mundial en el campo de las simulaciones de sistemas moleculares, llevó a cabo el estudio del agua en condiciones de extrema presión y temperaturas crecientes [C. Cavazzoni et al. Superionic and metallic states of water and ammonia at giant planet conditions. Science 283 (1999) 44].

A partir de una de las fases del hielo, la simulación consistió a dejar que las moléculas evolucionaran bajo la presión y la temperatura creciente a la cual se sometía el cuerpo. A partir de unos 1800 °C, la simulación mostró que los hidrógenos del agua adquirían un estado de movimiento muy superior del que se observaba a temperaturas inferiores, y producían así agua iónica, el estado líquido formato exclusivamente por iones. Y, a partir de 2800 °C, se observó la transición al agua superiónica, el peculiar sólido que ya hemos descrito más arriba.

No se puede afirmar, categóricamente, que las simulaciones describan con la máxima fidelidad el comportamiento real de los sistemas objeto de simulación. Siempre hace falta, y hará falta en un futuro, por más que mejoren los ordenadores y los programas que los hacen funcionar, la comprobación de los resultados de las simulaciones mediante los correspondientes experimentos.

En este sentido, en 2005, un equipo liderado por Laurence Fried, del Laboratorio Nacional Lawrence Livermore, en California, observó cambios estructurales compatibles con agua superiónica [A. F. Goncharov et al. Dynamic ionization of water under extreme conditions. Phys. Rev. Lett 94 (2005) 125 508]. Sus medidas de espectroscopía Raman, del agua sometida a altísima presión mediante la celda de diamante, junto con simulaciones computacionales, permitieron concluir que, a partir de 470.000 atmósferas, la movilidad de los átomos de oxígeno se detenía abruptamente, mientras que la del hidrógeno permanecía muy elevada.

Más recientemente, en 2012, una colaboración entre investigadores japoneses y alemanes [E. Sugimura et al. Experimental evidence of superionic conduction in H2O ice, J. Chem. Phys. 137 (2012) 194505], permitió caracterizar la capacidad de conducción del agua a tan elevadas presiones. Obtuvieron, a 560.000 atmósferas, un incremento brusco de conductividad, que los autores justifican por la existencia, en esas condiciones, de agua superiónica. Cabe destacar, no obstante, que la temperatura de transición, alrededor de 740 kelvin, es bastante inferior a la predicción de las simulaciones computacionales, unos 2000 kelvin.

Este tipo de discrepancias son muy frecuentes. Demuestran que las simulaciones no pueden reproducir con total fidelidad los sistemas reales. Aunque debe tenerse en cuenta que los experimentos, en estas condiciones extremas, son muy difíciles e implican también una cierta incertidumbre en los resultados.

En realidad, esas discrepancias y dificultades son un estímulo para continuar investigando...