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3 de Noviembre de 2020
Física

Hallan una excepción a una regla termodinámica de 150 años de antigüedad

Una simulación predice la existencia de un «punto quíntuple» en cierta combinación de moléculas. El resultado contradice la regla de fases de Gibbs.

Estructuras de hielo en la superficie de un lago. [mantaphoto/iStock/Getty Images]

Una mezcla de moléculas alargadas y esferas de polímero parece contradecir una regla termodinámica centenaria. Así al menos se desprende de una simulación por ordenador realizada por el equipo de Remco Tuinier, químico de la Universidad Técnica de Eindhoven. Según los investigadores, dicha mezcla permitiría la existencia simultánea de hasta cinco fases distintas, algo que hasta ahora se consideraba imposible en una mezcla como la analizada.

En la década de 1870, el físico Josiah Willard Gibbs, uno de los fundadores de la termodinámica, halló que una sustancia en equilibrio termodinámico podía encontrarse simultáneamente en un máximo de tres fases. Un ejemplo famoso es el agua: al llegar al llamado «punto triple» (una cierta combinación de presión y temperatura), esta sustancia puede existir al mismo tiempo en estado sólido, líquido y gaseoso. Tales puntos triples se dan también en otras sustancias y mezclas, como sólidos con diferentes estructuras cristalinas estables. Sin embargo, hasta ahora no se conocía ninguna sustancia que exhibiese más de tres fases de manera simultánea.

El caso considerado ahora por los investigadores, cuyos resultados se publican en Physical Review Letters, supera dicho límite. Su sistema consta de una mezcla de moléculas alargadas y esferas de un polímero flexible, las cuales se hallan disueltas en un líquido (inerte a efectos prácticos). Gracias a esa combinación, las moléculas alargadas se comportan como cristales líquidos, sustancias que pueden mostrar propiedades líquidas y cristalinas al mismo tiempo. Así, cuando en la solución hay una cantidad suficiente de moléculas alargadas, estas se disponen paralelas entre sí incluso cuando la mezcla aún es líquida.

Ya se sabía que los cristales líquidos podían adoptar varias fases simultáneamente dependiendo de la disposición de sus moléculas. Sin embargo, tampoco en estos sistemas se habían observado nunca más de tres fases al mismo tiempo. Eso cambia en este caso gracias a las esferas de polímero.... y a la entropía. Cuando la concentración de moléculas alargadas aumenta, estas constriñen las esferas de polímero, lo que en principio debería provocar que la entropía disminuyese. No obstante, algo así no puede ocurrir nunca en un sistema aislado.

Como consecuencia, aparecen espontáneamente dos nuevas fases líquidas asociadas a las moléculas alargadas: una en la que estas se encuentran alineadas entre sí, y otra en la que se disponen en capas. A ellas se suman dos fases sólidas con diferente estructura cristalina, así como una «gaseosa» en la que las moléculas se hallan totalmente desordenadas.

Por ahora, este «punto quíntuple» existe solo en el ordenador, pero los investigadores afirman que debería ser posible reproducirlo en el laboratorio. Llegado el caso, eso permitirá comprobar si el célebre resultado obtenido por Gibbs en el siglo XIX es verdaderamente una ley de la termodinámica o, por el contrario, tan solo una aproximación.

Lars Fischer

Referencias: «Defying the Gibbs phase rule: Evidence for an entropy-driven quintuple point in colloid-polymer mixtures»; Vincent F. D. Peters et al en Physical Review Letters, vol. 125, art. 127803, 18 de septiembre de 2020.

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