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El efecto ajolote

Un experimento escolar ha llevado a descubrir un curioso fenómeno de regeneración cristalina.

Este espectacular cristal de fosfato monoamónico se ha obtenido mediante un fino control del crecimiento cristalino, en el que se ha favorecido la regeneración de determinadas partes. [CORTESÍA DE LOS AUTORES]

Es fácil quedarse por un instante absorto frente a un vaso de refresco con hielo, sobre todo si el calor acompaña. Lo que no es tan común es darse cuenta de que, en ese vaso que sostenemos en la mano, posiblemente el único cristal que podemos ver es el que se funde poco a poco para enfriar la bebida que nos reconforta a cada trago. El hielo sí es un cristal. El pobre vidrio, en cambio, pertenece a los llamados sólidos amorfos. En palabras del experto en materiales Christopher Patrick (Paddy) Royall, de la Universidad de Bristol, el vidrio quiere ser cristal... pero está «frustrado». A pesar de su indudable interés, dejaremos el vidrio para otro momento y nos centramos aquí en el que ha sido nuestro trabajo: el estudio del crecimiento cristalino mediante distintos métodos y sustancias.

Los experimentos que describiremos a continuación han estado motivados por la participación de nuestro centro, el instituto de secundaria Sulayr, en la Alpujarra granadina, en la última edición del concurso «Cristalización en la Escuela» de Andalucía. Este certamen, cuyo objetivo es incentivar el espíritu investigador de los estudiantes, nació en 2009 y está organizado por el Laboratorio de Estudios Cristalográficos del Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (CSIC-Universidad de Granada) y la Fundación Descubre, con la colaboración de varias universidades españolas. La experiencia ha sido muy enriquecedora: hemos aprendido a trabajar como auténticos investigadores (incluso hemos presentado los resultados en una sesión de pósters), hemos descubierto un curioso fenómeno de regeneración cristalina y, además, ¡hemos ganado el concurso! Os invitamos a compartir con nosotros esta aventura científica por el asombroso mundo de los cristales.

Recordemos que un cristal es un material formado por repeticiones de una celda unidad con forma de paralelepípedo a escala molecular, que dan lugar a una estructura tridimensional llamada red cristalina. Como decíamos, nuestro propósito era estudiar cómo afectaban al crecimiento de esa red la aplicación de distintos métodos (sobre todo la evaporación del disolvente) y sustancias.

Para nuestros experimentos utilizamos como material de partida fosfato monoamónico (ADP, por sus siglas en inglés) del que se emplea a modo de abono. Esta sustancia cristaliza en el sistema tetraédrico, lo que significa que las tres aristas que confluyen en cualquier vértice de la celda unidad forman ángulos de 90 grados y que dos de ellas tienen la misma longitud. La forma resultante equivaldría a una columna de base cuadrada. A partir de esta estructura básica, las variaciones en las condiciones de crecimiento dan lugar a cristales de ADP que adoptan dos formas, o hábitos cristalinos: bipiramidal (dos pirámides unidas por la base) y prismático (dos pirámides unidas por una columna). La solubilidad del fosfato monoamónico en agua es elevada y varía mucho con la temperatura. Ello facilita la observación de varios fenómenos.

Comenzaremos con la cristalización por enfriamiento. Este método se basa en disminuir la temperatura de una disolución con el propósito de reducir la solubilidad del soluto y con ello forzar su cristalización. (Es uno de los métodos más fáciles de llevar a cabo debido a la relativa rapidez de la cristalización.) La organización del concurso nos facilitó unos recipientes de poliestireno de forma casi cilíndrica, cuyo interior albergaba un vaso grande de plástico, exactamente del mismo tipo del que utilizan muchas heladerías para envasar el helado que nos llevamos a casa. Según las bases del certamen, la forma de iniciarse en la cristalización es tan sencilla como disolver en un vaso de precipitados unos 300gramos de ADP en medio litro de agua sobre un calentador. Si es necesario, dejamos reposar la disolución unos minutos para poder verterla a menos de 80oC en el vaso de plástico sin dañarlo. El vaso debe estar en el recipiente de poliestireno y ambos se tapan para lograr un enfriamiento más pausado y uniforme.

En el interior del recipiente se irá produciendo la magia de la cristalización. Comienza con la composición de las nucleaciones primarias, pequeños agregados espontáneos del material que queremos cristalizar, muchas veces en torno a impurezas o sobre irregularidades del recipiente. Alrededor de estos núcleos va creciendo el cristal en un proceso estocástico que hace que siempre sea una sorpresa abrir el recipiente tras unos dos días de espera. Conforme la sobresaturación disminuye, también lo hacen las ramificaciones y nucleaciones secundarias, que son las que surgen en torno a cristales ya presentes.Una reducción gradual de la temperatura provocará, por tanto, una inclusión ordenada en la red tridimensional cristalina de los iones que exceden la capacidad de la sustancia para disolverse. Debido al carácter probabilístico del proceso, obtendremos como resultado cristales más perfectos y hermosos... o no.

Haciendo uso de este método podemos experimentar con varios colorantes y estudiar su grado de inclusión en la red cristalina. Nosotros utilizamos distintas sustancias, algunas de uso culinario. La cúrcuma no produjo ningún resultado notable en concentraciones de hasta 10 gramos por litro (g/l). En cambio, los colorantes genéricos alimentarios azul y amarillo (el primero a base de erioglaucina o aditivo E 133; el segundo, con luteína y curcumina) se incluyeron bien en el cristal; según su concentración, variaban la tonalidad y la intensidad del color. En el caso del colorante amarillo, dada la hidrofobicidad y tamaño de sus moléculas, sospechamos que su aportación de color se debe a inclusiones en las irregularidades del cristal, más que en la red cristalina en sí.

Algo más interesante ocurrió con otro colorante culinario. Ya habíamos tenido experiencia con él en otras ediciones del concurso —de forma accidental, por cierto, como en numerosos hallazgos científicos—. Fue durante un experimento en el que se pretendía aumentar la viscosidad del medio de cristalización para disminuir la difusión del material, con el propósito de reducir la velocidad de crecimiento y, por ende, mejorar la calidad del cristal. En esa ocasión, alguien confundió un espesante de cocina con un endulzante a base de fructosa. El resultado fue más que curioso. La mezcla inicial de reactivos era bastante transparente y ligeramente blanquecina. Sin embargo, al abrir el recipiente descubrimos que el sobrenadante y los cristales presentaban una tinción oscura. Y algo todavía más llamativo: ¡desprendían un agradable olor a caramelo! Seguimos esta vía y obtuvimos resultados parecidos con D-glucosa y sacarosa (azúcar común), ambos a partir de 30 g/l, e incluso con caramelo producido in situ tostando sacarosa en un cazo.

A partir de nuestros análisis y la bibliografía consultada, dedujimos que, si bien los fenómenos de caramelización y las reacciones de Maillard se favorecían con temperaturas elevadas (superiores a los 100oC), estas no se alcanzaban con las técnicas que habíamos aplicado. ¿Qué había ocurrido entonces? La respuesta se hallaba en la catálisis ácida y la presencia de iones amonio, ambos conocidos factores iniciadores de la caramelización, y ambos facilitados por la presencia del ADP en el medio de disolución.

En cuanto a los colorantes no alimentarios, optamos por tres de los más potentes: azul de metileno (1 g/l), tricloruro de hierro hexahidratado (FeCl3·6 H2O; 20g/l) y permanganato potásico (KMnO4; 0,6 g/l). En el primer caso, no obtuvimos nada destacable. En el segundo, se formó en el fondo del recipiente un lodo blanquecino. Pensando en las posibles combinaciones de iones que pudieran derivar en tal resultado, vimos que la interacción de los fosfatos con los iones hierro (III) resultaría en fosfato de hierro (FePO4). Buscamos su producto de solubilidad y hallamos un valor reducido, del orden de 10–15. Ello significaba que este compuesto era lo bastante insoluble como para corresponder al sedimento que habíamos encontrado en el recipiente.

El tercer colorante no alimentario, el KMnO4, nos abrió un nuevo frente de posibilidades. Este reactivo originaba una tinción muy homogénea en tonos rojizos, y no morados, como correspondería a su típica dilución acuosa. Además, los cristales eran más frágiles que los anteriores. Parecía que se estaba produciendo alguna interferencia en la red cristalina, como si los iones permanganato lograsen trastornar la alternada sucesión de iones amonio y fosfato en el ADP.

En ese punto, y buscando unos cristales todavía más puros y vistosos, decidimos pasar a otro método: el crecimiento cristalino por evaporación del disolvente. Necesitábamos, por tanto, una disolución saturada de ADP en la que sumergir las semillas cristalinas. Para saber la concentración que debíamos preparar, consultamos la curva de solubilidad del ADP. A unos 16oC (la temperatura del laboratorio en aquellas mañanas de primavera), la solubilidad es de 34,2 g por cada 100ml de agua.

Para facilitar el proceso, decidimos empezar con diluciones de 200 g de ADP en 500 ml de agua a unos 80oC. Filtramos la primera disolución y la dejamos reposar. Al día siguiente, la encontramos transparente y homogénea, así que, con cierto miedo de que un fallo en las medidas hubiera derivado en una solución diluida —esperábamos que el exceso de soluto habría precipitado—, la vertimos en cubetas para empezar a darle uso.

De nuevo, otra sorpresa para cristalizadores novatos: en pocos segundos, toda la superficie del recipiente se vio recubierta de pequeños cristales que crecían ante nuestros ojos y se fusionaban entre ellos para formar un revestimiento transparente irregular. El fenómeno recuerda al de la bebida dejada en un congelador un poco más de tiempo del debido y que podemos sacar todavía líquida, hasta que un pequeño golpe inicia un rápido proceso de formación de hielo. Habíamos preparado una disolución metaestable, en nuestro caso levemente sobresaturada, no lo suficiente como para que cristalizase espontáneamente, pero sí al introducir una perturbación.

Volvimos a filtrar la disolución,la vertimos en pequeños contenedores de plástico y colocamos en el fondo fragmentos de cristales de experiencias anteriores. Solo restaba esperar a que el agua se fuera evaporando. Al variar la evaporación con la humedad ambiental y la temperatura, el crecimiento por este método depende intrínsecamente de ambos factores. Así aprendimos que los días de lluvia son buenos para muchas cosas, pero no para los ensayos por evaporación.

Las ventajas que ofrece esta técnica se basan en la difusión lenta del ADP desde la zona de evaporación al resto de la solución. Ello se refleja en un crecimiento cristalino más perfecto, mejores facetas, mayor transparencia y menor inclusión de colorantes al estar la red cristalina mejor organizada. De los colorantes antes citados ya solo seguían siendo útiles el KMnO4 y, curiosamente, el caramelo en cualquiera de las variedades estudiadas (imagen 1).

 

1. Cristal de ADP con capa final de ADP y caramelo. [Cortesía de los autores]

El último, pero no menos útil, aditivo utilizado fue el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) en una concentración de 0,8 g/l de disolución de ADP. Ya lo habíamos empleado otros años para eliminar las impurezas iónicas, es decir, como sustancia quelante(recibe este nombreporquecaptura las impurezas del mismo modo en que el cangrejo atrapa a sus presas con las «pinzas», chelé en griego). Queríamos así reducir los núcleos de cristalización y tener menos y mayores cristales. Los curiosos resultados fueron, además de una menor nucleación, una mayor transparencia, menor fragilidad y un notorio cambio del hábito bipiramidal (al que estábamos acostumbrados) al prismático. 

2. Cristal de ADP con EDTA y estructuras dendríticas tintadas por sulfato de cobre. [Cortesía de los autores]

De nuevo, gracias a la bibliografía consultada y a nuestra experiencia, aprendimos que el EDTA, sin incluirse en la red cristalina, disminuye no solo las nucleaciones primarias, sino también la velocidad de crecimiento de las caras del cristal 010 y 100 respecto a las 011 y 101 [véase el esquema al final del artículo]; curiosamente, ello hace más visibles las primeras y, como resultado, potencia el hábito prismático.

 

3. Cristales de ADP y permanganato con crecimiento secundario en ADP con EDTA. [Cortesía de los autores]

Asimismo, la evaporación del disolvente permite obtener con cierta facilidad monocristales o cristales únicos, mediante el crecimiento de semillas cristalinas no ramificadas.Estos se pueden hacer crecer sucesivamente en distintos medios, usando KMnO4, caramelo u otras sustancias, y observar los efectos de cada medio en la coloración y el crecimiento de nuestro cristal (figura 2).

Otra experiencia sugerente se realiza alternando disoluciones con o sin EDTA para observar el cambio de hábito cristalino en un mismo monocristal. Para ello se puede partir de una disolución saturada de ADP con KMnO4 y sin EDTA (el EDTA retira el KMnO4 de la disolución), en la que se deja crecer por evaporación una pequeña semilla de ADP. Crecerá un cristal rojo con hábito bipiramidal. Se puede entonces sumergir en otra disolución saturada de ADP con EDTA y veremos cómo crece una capa transparente de cristal que va tomando forma de prisma, en cuyo interior se observa aún el cristal coloreado anterior (figura 3). 

4. Estrella de ADP y permanganato con puntas regeneradas en ADP. [Cortesía de los autores]

El último fenómeno que observamos a lo largo de nuestra experiencia, quizás el más interesante y que dio nombre a nuestro trabajo, es el «efecto ajolote». Lo bautizamos así en honor de un anfibio mexicano que muestra una extraordinaria capacidad de regeneración —luego supimos que un pariente cercano suyo, el gallipato, mora en los jardines de nuestra amada Alhambra—. El efecto consiste en la aparente y vistosa regeneración, gracias al uso de los colorantes, de las secciones fracturadas de un cristal en crecimiento por evaporación del disolvente.

Comprobamos que, al partir un cristal, en la zona quebrada se crea una superficie adicional irregular que multiplica la posibilidad de crecimiento y de nucleaciones secundarias. El mayor crecimiento en la zona disminuye la concentración local de ADP, lo que aumenta la difusión por gradiente de concentración. Se ralentiza así el crecimiento en otras zonas del cristal en favor de la regeneración de la parte perdida, favorecido, además, por la tendencia de crecimiento apical del ADP. Lo mismo hace el ajolote (o gallipato), cuando emplea sus recursos para regenerar un miembro perdido. Además, en el caso de los cristales, se puede controlar tal regeneración cambiando las condiciones de crecimiento para hacerla más notoria (figura 4).

 

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